固体吸附剂在环境科学中的应用

1. 前言

进入20世纪以来，环境问题呈现出地域上扩张和程度上恶化的趋势。在大气环境方面，由于能源结构以煤为主，故随着能源使用量的上升大气污染的状况日益严重。固体吸附剂在环境治理特别是空气净化方面的应用越来越广泛。

2. 固体吸附剂

固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为固体的表面吸附。常见的吸附剂有硅胶、活性炭、吸附树脂（树脂吸附剂）、黏土、硅藻土、分子筛、活性氧化铝。其中，活性碳是一种多孔性固体，比表面积大，吸附力比硅胶、氧化铝都强,属于非极性吸附剂。

固-气吸附在环境保护中有着特殊的地位，固体吸附剂作为干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂等在干燥空气的制备、废气和毒气的净化、混合气中某中有用有机成分的回收、脱气获得高真空等方面有广泛的应用。

3. 固体吸附剂的应用

3.1 固体吸附剂在环境治理中的应用

3.1.1 吸附式空气取水取水方法

现在有一种环保、节能的空气取水新技术,它利用固体吸附剂吸附空气中的水分,通过太阳能或其他热源加热使吸附的水分脱附并冷凝获得淡水。文中利用自制的复合吸附剂SWS-n作为吸附材料,利用固体吸附剂吸附空气中的水分,加热吸附剂使吸附的水分脱附,脱附的水蒸气经过冷凝而获得淡水。

以某人工合成的吸附材料SWS为基质,复合某无机盐制成的复合吸附剂SWS - n具有很高的吸附水能力,其最大饱和吸附水量高达175 %左右,大大高于现有的吸附剂;在80 ℃的较低加热温度下,每kg 吸附剂产水量高达1. 6 kg ,具有很高的取水效率。

通过实验表明,每kg吸附剂可获得水量约1. 6 kg ,具有很高的取水效率。吸附式空气取水方法同吸收法相比,具有系统装置简单、体积小、效率高的优点。

3.1.2 以城市污水处理厂污泥为原料制备活性炭

城市污水厂污泥是污水处理系统产生的副产物。随着城镇化过程的加快，水工业将成为我国很有潜力的产业，生活给水量和城市污水的产生量会越来越大，随之而来的污水处理厂产生的污泥越来越多，污水厂污泥是一含水率高、含大量有机物和有毒有害物质(包括微生物、重金属和有毒有机物) 等的具有复杂流变形的半干性固体废物,它容量大、易腐败、不稳定、有恶臭，如不加以安全处理和处置，将造成严重的二次污染问题，但同时污泥中含有大量的有机物、腐殖质等可利用资源。因此，探讨并实施城市污泥处理处置和资源化新途径，对解决污泥污染问题具有重要意义。

通过对污泥特性分析、污泥活性炭最佳工艺探讨、污泥活性炭比表面和扫描电镜表征分析， 研究了以城市污泥为主要原料制备活性炭。

实验结果表明：在最佳工艺条件40％氯化锌溶液为活化剂、活化时间20min、活化温度600℃、固液比为1∶2～1∶3的条件下,制备的污泥活性炭碘吸附值为514～542mg/g，大孔、中孔、微孔容积分别为0139～0153mL/ g、0110～0115mL/ g、0115～0123mL/ g，比表面积为193～256m2/ g。将污泥活性炭处理COD为2400mg/ L、色度250的制药废水，COD去除率> 87 ％、色度去除率>80％。

以城市污泥为主要原料制备活性炭符合固体废物污染控制的减量化、资源化、无害化原则，利用现有的活性炭制备技术路线和设备即可满足其生产要求，可以制备出用于去除污水中污染物的吸附剂，体现以废治废，化害为利的原则，对污泥资源化的工业化生产有一定的指导作用。

3.1.3 用煤基吸油剂和活性碳治理空气中的沥青烟

沥青烟系建筑、石油、冶金、焦化等工业部门中沥青、石油、煤炭等在高温下挥发到环境空气中的烟雾物质，严重污染环境。沥青烟的组分主要是多环芳烃，包括萘、菲、蒽、酚、咔唑、吡啶、吲哚、茚等一百多种有机物。医学研究表明，它们对人体及动植物均会造成严重危害，特别是其中的多节环烃苯并芘，是一类致癌物或强致癌物。

张中豪[3]对沥青烟的脱除效果研究表明，采用固体吸附剂能使其脱除率大于90% ，可用于污染治理。实验发现，煤基吸油剂和活性碳对沥青烟均有很好的吸附能力，可用于污染治理和劳保防护。

3.1.4 用固体吸附剂检测空气中的甲醛

　 甲醛广泛存在于环境中,广泛存在的甲醛对人类的身体健康造成了不良影响,能引起许多症状和体征,如对皮肤、眼睛和黏膜的急性刺激作用和致敏作用,痰多,引起头痛、结膜炎、鼻咽部疾病等,严重者发生喉痉挛、肺水肿。[4]

甲醛在环境中对机体有诸多不利的影响。随着生活水平的提高和卫生意识的增强,人们现在越来越关注它在环境中的存在(尤其是在室内装修方面) ,因此对它的研究也较多。国内外建立了许多空气中甲醛有效的检测方法,而对甲醛的生物检测方法研究却很少。

Mc Clenny等【5】气相色谱- 质谱(GC2MS)法用固体吸附剂(石墨碳和碳分子筛结合)对空气中的醛类化合物进行采样，再解吸进入GC分离，MS分析。其检出限为615 ×10- 4mg/ m33。

3.2 固体吸附剂有利于减轻空气污染

3.2.1 利用固体吸附剂去除烟道气中的CO2[6]

以色列Solmecs公司开发出一种从气流(电厂烟道气)中去除CO2的新方法。该法被称作化学-温度-交替吸附(CTSA ) 法, 使用一种由该公司开发出的具有专利权的固体吸附剂。这种高孔隙度吸附剂在45～65℃利用化学吸附将CO2从气流中吸附去除；吸附的CO2在100～125℃被解吸, 同时使吸附剂的活性再生。

据估计, 该法的投资为600 美元/(t CO2·h- 1),而传统的胺吸附法的投资为900 美元。新法的运转费用为20 美元/t CO2, 而胺法为35～ 40 美元。新法费用低的原因是因为其设备简单, 能耗低及运转稳定。该法已完成实验室试验, 计划今年建1座150 m 3/h规模的中试装置。

3.2.2 在环境监测中利用固体吸附剂采样

随着生产力的发展，在生产过程中会排放很多毒物。毒物来源主要有原材料、辅助原料、中间产品、成品、副产品、夹杂物、废弃物, 有时也来自热分解产物及反应产物等。作业场所空气中的有毒物质, 大多来源于工业生产过程中逸出的废气和烟尘, 空气中有毒物质一般以气体、蒸气、烟、雾、尘及气溶胶等不同状态存在, 有时则以多种形态同时存在于空气中, 不同状态的毒物需要用不同的方法和采样仪器进行采集【7】。

当承接了工作场所有毒物质监测任务后, 怎样正确应用这些评价指标、如何进行采样监测是监测人员首要解决的问题。正确的空气样品采集方法, 要根据待测物的性质、存在状态、各种采样方法的适用性、拟采用的评价标准等来决定空气采样器和空气收集器, 合理采样监测方式还须考虑采样策略和采样技术, 并根据监测目的和实际接触情况作相应调整。『8』监测人员应掌握拟监测毒物的性质、存在状态监测人员首先要了解该毒物的理化性质和在空气中存在状态, 弄清其来源、种类、侵入途径和代谢途径。例如有机溶剂蒸气大多用固体吸附剂采样（刺激或窒息性气体除外），如美国职业安全健康协会（O SHA）和国立职业安全与健康研究院（N IO SH）所颁布的对空气中有机蒸气的监测方法中应用活性炭吸附剂采样者已达数百种之多[9]。

3.2.3 固体吸附剂在煤燃烧中的应用

3.2.3.1 煤分级燃烧中固体吸附剂对痕量金属排放的影响

近年来燃煤锅炉产生的有毒痕量元素对环境的危害越来越被人们所关注。煤中含有多种不同物理化学形态的痕量元素，在燃烧过程中，一部分痕量金属会释放出并以气相存在，随着温度的降低直至露点温度，会形成很小的气溶胶核或在周围已存在的颗粒上凝结，富集在亚微米颗粒上。尽管电站锅炉的除尘效率很高（>99%），但仍有相当一部分的亚微米颗粒进入到大气中，给环境造成很大的危害，因此有必要研究痕量金属的控制技术。

程俊峰等[10]在一维煤粉燃烧炉上进行了烟煤添加不同吸附剂的分级燃烧试验。 试验过程中保持总的空气过剩系数α为1120 ，分级风量占总风量的20 % ，炉内温度为1100 ℃左右。 试验发现分级燃烧会增加亚微米颗粒排放，不利于对痕量重金属元素的控制，尤其对挥发性大的元素（如Cu和Ni）影响越明显。固体吸附剂对煤中重金属的排放具有吸附作用，并且不同的吸附剂对不同的痕量元素的吸附效果各不相同，不分级时，对Co，Cr，Ni元素来说，高岭土的吸附效果最好；对Be元素，灰质白云石效果最好；CaO则对Cu元素的吸附效果最好。而在分级情况下，对元素Be，Cr，Ni，灰质白云石的效果最好；对Co和Cu，高岭土的吸附最好。

吸附剂对痕量元素的吸附包括物理吸附和化学吸附，物理吸附则主要以痕量元素蒸气在孔内的凝结为主。尽管燃煤烟气中痕量元素的浓度达不到过饱和，但由于孔内扩散（包括分子扩散和Knudenson扩散）和开尔文效应，可以在高于露点的温度下凝结，即毛细管凝聚。而且吸附剂内存在许多活性位如SiO2，Al2O3，MgO等，这些活性位在高温下可以与痕量元素化合物反应生成稳定的晶体和玻璃体。活性中心与痕量元素化合物分子的相互作用取决于痕量元素的化学性质，如SiO2，Al2O3与Pb、Cd、Cr的化合作用要强于与Ni、Co等元素的作用，另外这些活性位的分布也是不均匀的，所以各痕量元素化合物对活性位的竞争具有选择性。

在燃烧中添加固体吸附剂来捕获痕量金属被广泛认为是一项有前景的技术，它通过物理吸附和化学反应固定痕量金属化合物，并将它们转化为对环境无害的形式。国内外研究表明固体吸附剂对烟气中的金属蒸气的清除非常有效。吸附效率与元素种类，吸附剂特性和喷入模式，运行温度，燃烧气氛以及空气流动速率等因素有关。多项研究表明吸附过程不仅仅是物理过程，而是一个包含有吸附、凝结、扩散和化学反应的复杂过程。

3.2.3.2 固体吸附剂对流化床燃烧中痕量元素的控制

煤中的痕量元素，在煤燃烧过程中，随着温度的升高，痕量元素如Hg、Pb、Cr、Cd等会挥发出来并附着在亚细微米颗粒上，随之排入大气中，对生态环境和人体造成危害。亚细微米颗粒在大气中主要以气溶胶形式存在，不易沉降，其化合物不易被微生物降解，可以在人体内沉积，并可以转化为毒性很大的有机化合物[1]。现有的除尘设备对直径小于1µm的颗粒的捕获效率不是很大，目前比较经济有效的方法是采用固体吸附剂对其进行控制。这种方法是通过物理吸附和化学反应固定痕量金属化合物,并将它们转化为对环境无害的形式。 国内外研究表明，固体吸附剂对烟气中的金属蒸气的清除非常有效。

陆继东等[11]讨论了在流化床燃烧状态下，固体吸附剂对痕量元素Hg、Pb、Cd、Cr 排放的抑制作用。固体吸附剂对痕量元素的作用是一个复杂的物理化学过程，包括物理吸附与化学吸附。固体吸附剂提供了较大的比表面积与可能吸附痕量元素的活性位。吸附剂的吸附效果与元素自身性质、燃烧方式、煤种及吸附剂的类型都有关系。

3.2.4 天然气脱水方法——固体吸附法『12』

天然气利用是能源开发和利用方面的新兴技术。从天然气中回收轻烃的制冷工艺通常采用吸附法、油吸收法和冷凝法。天然气脱水的方法主要有加防冻剂脱水法、溶剂吸收法和固体吸附剂吸附法。固体吸附法是根据吸附原理, 选择某些多孔性固体吸附天然气中的水蒸汽, 较常用的吸附剂为分子筛。这类方法适用于深度脱水, 脱水后的干气含水量可低于1ppm, 露点低于- 70℃。该法优点是对原料气的温度、压力和流量变化不敏感, 设计和操作简单, 占地面积小；缺点是投资和操作费用比三甘醇吸收法高。固体吸附法一般用于天然气深冷轻烃回收装置等需要深度脱水的场合,在国内外深冷分离装置中普遍采用, 国内部分浅冷装置也有采用。

4. 结语

人类的生存与发展，必须以环境为依托，环境的破坏必然导致发展受阻，而良好的环境条件是社会经济良好发展的必要条件。所以在环境保护方面，由于固体吸附剂的性质，固体吸附剂也作为研究对象受到重视。